张锁江院士团队：脂肪腈的合成方法及规模化制备进展

脂肪腈类化合物是重要的化工原料和合成中间体, 广泛应用于材料和药物合成等领域. 中科院过程所张锁江院士团队系统介绍了脂肪腈合成方法学的研究进展, 包括对烷烃、烯烃、醛醇和胺类底物的氧化腈化, 采用氰基源为反应试剂对烷烃、卤代烷烃、烯烃类底物的直接氰化, 以及对酰胺、羧酸(酯)和醛肟底物的脱水腈化. 同时, 以丙烯腈、己二腈和乙腈为典型代表, 概述了相关规模化制备的技术进展和主要问题, 并展望了脂肪腈合成与规模制备的未来发展方向.

脂肪腈是一种重要的腈类化合物. 它们通常具有独特的化学结构和物理性质, 在合成树脂、杀虫剂、胶黏剂和特种溶剂等化工领域中具有广泛应用. 此外, 脂肪腈可以作为药物、染料、维生素和塑料化学合成的中间体. 图1列举了脂肪腈在化工和药物领域的4个典型化合物. 脂肪族腈与芳香族腈由于在电子及位阻效应上的不同, 合成方法存在显著差异. 芳香族腈的传统制备方法主要以芳基卤化物为底物, 通过与金属氰化物反应获得(如Rosenmund-von Braun反应和Sandmeyer反应). 为了突破芳香族腈合成方法对底物结构类型的局限性, 近年来开发了许多针对脂肪腈的合成新方法, 如氧化腈化反应、直接腈化反应和脱水腈化反应. 这些方法学上的研究结果为发现脂肪腈化物的新结构及传统工业化制备工艺的绿色升级提供了新思路.

中科院过程所张锁江院士团队针对当前制备脂肪腈的氧化腈化、直接氰化和脱水腈化等合成方法进行了综述, 部分对比了芳香腈和脂肪腈在同一方法下的合成效率的差异性. 同时选取丙烯腈、己二腈和乙腈为典型代表, 介绍了其工业制备技术的现状及难题.

图1  脂肪腈的合成方法

脂肪腈类化合物是重要的化工原料和合成中间体，广泛应用于材料和药物合成等领域。本文综述了脂肪腈合成方法学的研究进展，包括对烷烃、烯烃、醛醇和胺类底物的氧化腈化，以氰基源为反应试剂对烷烃、卤代烷烃、烯烃的直接氰化，以及对酰胺，羧酸（酯）和醛肟的脱水腈化。同时，以丙烯腈、己二腈和乙腈为典型代表，概述了相关规模化制备的技术进展和主要问题。

当前实验室制备脂肪腈的合成方法呈现多元化发展的态势，分子层次上官能团间互变的研究加深了对旧键断裂与在烷烃上引入腈基的本质认识，催化剂及催化体系的迭代为脂肪腈的高效合成提供契机。尽管基础研究取得了长足进展，但应用于工业规模制备的成功实例十分有限。一些技术瓶颈尚待解决，例如：己二腈作为典型的脂肪腈，依然是我国当前化工材料领域的“卡脖子”产品，生产技术长期受到国外垄断，严重制约了下游尼龙及高端材料的发展。此外，决定技术是否能走向市场或者在市场上是否能占据主导地位多数是由成本决定的。原有技术由于原料价格波动与安全性，工艺复杂，生产过程污染重、能耗高等问题将面临淘汰和绿色升级的需求。

为了解决上述矛盾，未来工作中（1）以目标为导向，不断设计、优化合成路线，开展相关方法学的基础研究，提高技术的市场竞争性应成为科学研究的主流方式；（2）聚焦于绿色化学和可持续发展的方法学研究，以原位合成腈化试剂和直接法（如：C-H/C直接腈化）为研究主体避免腈化试剂和间接法（如：以卤代烃为中间体）的应用；（3）基于化学工程基础知识的工业催化剂制备与放大实验研究，发现与解决传递过程对化学反应的影响，获得多尺度放大规律的认识；（4）基于催化体系和催化反应本质认识的反应器结构创新，实现多组分协同与增效，强化反应过程，系统提高腈化反应效率。

该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“聚焦精准催化的烃科学与技术前沿论坛”专刊。

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徐宝华，王耀锋，丁光荣，丁其达，徐晓峰，饶崇顺，张锁江. 脂肪腈的合成方法及规模化制备进展. 中国科学：化学,  2020. DOI: 10.1360/SSC-2020-0041